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新能源電池負極材料

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新能源電池負極材料,新能源是我們現在的一個發展趨勢,很多行業都有應用新能源這項技術,最常見得就有新能源汽車、太陽能板等,那你們知道新能源電池負極材料有什麼嗎?下面一起來看看

新能源電池負極材料1

負極材料是鋰離子電池中第二大重要部分,成本約佔電池總成本6%左右。我國近年來國家政策大力扶持新能源汽車,新能源汽車的爆發增長帶動動力電池的增長,進而使負極材料的需求大幅上升,負極材料市場迅速擴大。

新能源電池負極材料

人造石墨主要應用於動力電池和中高端電子產品,具備天然石墨所不可取代的地位,近三年市佔比逐步提升,是負極材料的主流方向。

硅碳複合材料是提升電池能量密度的理想選擇,有潛力成爲最有發展的負極材料。特斯拉已經將硅碳負極應用於車用動力電池,硅碳負極材料應用前景越來越光明,正在走向產業化。

負極材料原材料漲價將帶動負極材料價格上漲。

2017年以來,石油焦、針狀焦價格暴漲,企業利潤空間減小,漲價趨勢必將向下傳導至負極材料市場。

一、負極材料的選擇條件

與正極材料一樣,負極材料在鋰離子電池的發展中也起着關鍵的作用。近年來,爲了使鋰離子電池具有較高的能量密度、功率密度,較好的循環性能以及可靠的安全性能,負極材料作爲鋰離子電池的關鍵組成部分受到了廣泛地關注。

對負極材料的選擇應滿足以下條件:

1、 嵌脫 Li反應具有低的氧化還原電位,以滿足鋰離子電池具有較高的輸出電壓;

2、 Li 嵌入脫出的過程中,電極電位變化較小,這樣有利於電池獲得穩定的工作電壓;

3、可逆容量大,以滿足鋰離子電池具有高的能量密度;

4、脫嵌 Li 過程中結構穩定性好,以使電池具有較高的循環壽命;

5、嵌 Li 電位如果在 1.2 V vs、Li + /Li 以下,負極表面應能生成緻密穩定的固體電解質膜(SEI),從而防止電解質在負極表面持續還原,不可逆消耗來自正極的 Li;

6、具有比較低的 e 和 Li + 的輸運阻抗,以獲得較高的充放電倍率和低溫充放電性能;

7、充放電後材料的化學穩定性好,以提高電池的安全性、循環性,降低自放電率;

8、環境友好,製造過程及電池廢棄的過程不對環境造成嚴重污染和毒害;

9、製備工藝簡單,易於規模化,製造和使用成本低。

二、負極材料分類

負極材料按原材料種類和製造工藝大致可以分爲兩類:碳材料和非碳材料。碳材料中的石墨化碳材料是最主要的負極材料,其中天然石墨、人造石墨、中間相炭微球有較大規模的產業化應用。非碳材料中鈦酸鋰在儲能和快充電池領域也得到了很好的'應用;

新型負極材料硅炭複合材料也正在走向產業化應用。

新能源電池負極材料 第2張

1、層狀石墨類負極材料

石墨是較早應用於鋰電的負極材料,有天然石墨和人造石墨兩種。與其他碳材料相比,石墨導電性好,結晶度較高,具有良好的層狀結構,更適合鋰離子的脫/嵌,且嵌鋰電位低,具有良好的充放電電壓平臺,因而是一種較爲理想的負極材料。

目前這兩種石墨也憑藉其工藝成熟、成本較低、性能較好的優勢,成爲目前負極材料中的主流產品。

天然石墨通過天然石墨礦石提純可得,是成本最低的一種負極材料,但是天然石墨主要的缺點是首次不可逆容量過高,首次效率一般只能達到90%,充放電循環性能不佳,主要應用於消費類電池領域。

人造石墨是將易石墨化炭(如瀝青焦炭)在氮氣中經 1900-2800 攝氏度的高溫石墨化處理轉化成石墨的產品,相對天然石墨來說,工序流程較長。雖然相應的同檔次的人造石墨的成本和銷售價格要高於天然石墨,而且人造石墨理論能量密度及導電性也低於天然石墨,但是其循環性、安全性能、大倍率充放電效率、與電解液的相容性等均優於天然石墨;

同時,人造石墨價格區間和容量區間根據石墨材料的質量不同有較寬的區間,主要應用於動力電池和中高端電子產品。所以,人造石墨具備天然石墨所不可取代的地位,是負極材料的主流方向。

中間相碳微球(MCMB)是人造石墨中一種重要材料,20 世紀 90 年代,大阪煤氣公司開發了MCMB2800(2800℃石墨化處理)石墨化的 MCMB 逐步應用於鋰離子電池的負極併成功實現產業化。逐步替代了Sony開發的第一代鋰離子電池中的針狀焦(coke)。由於MCMB 的顆粒外表面均爲石墨結構的邊緣面,反應活性均勻,容易形成穩定的SEI膜,更利於 Li 的嵌入脫出。

因此,MCMB 具有首周效率高以及倍率性能優異等優點,但同時也存在製作成本高等問題。目前商業化使用的 MCMB 比容量達到 280~340 m A·h/g,首周效率可達到94%,100% DOD 循環壽命可達到 1000 次,也可以基本滿足消費電子產品的需要。然而,由於其製備過程難以簡化且產率較低,在循環方面相比人造石墨無明顯優勢,在目前消費電子市場的佔比日漸式微。

比較改性天然石墨、人造石墨、MCMB,人造石墨的綜合性能最優,在高端電子產品市場上佔比相對更高。改性天然石墨成本較低,在動力電池、儲能電池、消費電子領域也獲得了廣泛應用。

2、石墨烯

石墨烯(是一種僅由碳原子以雜化軌道組成六角型晶格的平面薄膜,亦即只有一個碳原子厚度的二維材料。作爲一種新型納米材料,以其優異的電化學性能而備受關注,石墨烯的製備方法較多,主要有化學剝離法、氧化石墨還原法、化學氣相沉積法、微機械剝離法、外延生長法等。

石墨烯呈獨特二維蜂窩狀結構、有着較大的比表面積,這種獨特的結構使得石墨烯作負極材料是有較好的嵌鋰能力,其理論比容量高達 740~780 m Ah/g,是普通石墨材料的兩倍左右。

此外,由於石墨烯層與層之間的距離要顯著大於石墨材料,更容易快速進行嵌鋰和脫鋰,使其具有更高的充電及放電能力。由於石墨烯材料的導電率高,而且鋰離子在其中的擴散路徑很短,這使得石墨烯負極材料有着較好的倍率性能。

但是石墨烯材料也存在一些缺陷影響其發展,比如:

(1)不可逆容量較大。

(2)電壓滯後。

(3)庫倫效率偏低。目前主要通過對石墨烯進行摻雜、將石墨烯與金屬/金屬氧化物組成複合材料等方法對石墨烯材料進行改性。但是目前技術和經驗都尚不成熟,不能完全實現下游的應用。

3、軟碳

軟碳類材料是一種從無定型碳到石墨晶體的過渡態碳,一般以煤或石油爲先驅物製成的, 主要有瀝青、針狀焦、石油焦、碳纖維和碳微球等。高溫(2800℃)石墨化後,在電子顯微鏡下可顯示出十分清晰的石墨層狀結構,其石墨化度可以通過熱處理溫度進行控制,因此,熱處理溫度不同,該類碳材料的性能也不盡相同。

以中間相碳微球(MCMB)爲例,在 700℃以下熱解碳化處理時,鋰的嵌入量可達到 600m A·h/g 以上,但不可逆容量較高;熱處理溫度在 1000℃以上時,隨着溫度升高,MCMB 石墨化程度提高,可逆容量增大,不可逆容量降低,通常石墨化溫度控制在 2800℃以上時,其可逆容量可達到 300m A·h/g 左右,不可逆容量小於 10%,循環性能優良。MCMB是目前長壽命小型鋰電及動力電池所使用的主要負極材料之一。

4、硬碳

硬碳是一種接近於無定型結構的碳材料,即使經過很高的溫度處理也很難將其石墨化,它的先驅物有很多種,如苯酚樹脂、含有氧異原子的呋喃和含有氮異原子的丙烯腈樹脂等。研究發現,硬碳材料均具有很高的可逆比容量(一般爲500—700m A·h/ g),遠遠超出石墨的理論嵌鋰容量。

這類材料結構主要是單層碳原子無序緊密地排列在一起,鋰離子可以嵌入到這些單層碳原子結合的結構中,也可以在其間形成原子組成的鋰原子層或鋰原子簇,使其嵌鋰容量大大提高,從而使其具有遠高於石墨類材料的比容量。

其次,硬碳結構間距一般大於 0.38nm,嵌鋰過程基本上不引起體積的變化,因而該類材料也具有優良的循環壽命。但是該類材料作爲鋰電負極材料,首次效率低,僅能達到80%左右,成本高、加工和高溫性能差限制了其發展,目前僅限於小規模產業化階段,綜合性能考慮尚不能代替石墨類材料。

5、硅基材料(硅碳複合材料)

在鋰離子電池負極材料應用方面,硅被認爲是最有潛力的新一代高容量鋰離子電池負極材料。與傳統的石墨負極材料相比,硅具有極高的質量比容量(4200 mAh·g-1 ,是天然石墨的十多倍);與金屬鋰相比,由於硅在合金材料中的堆積密度與鋰相近,因此硅還具有很高的體積比容量;

不同於石墨類材料,硅的高比容量源於硅鋰的合金化過程,因而硅負極材料不會與電解液發生溶劑共嵌入,進而對電解液的適用範圍更廣;相比於炭材料,硅有更高的脫嵌鋰電位,可有效避免大倍率充放電過程中鋰的析出,能夠提高電池的安全性。

由於體積效應(膨脹率約爲 300%)的影響,硅電極在充放電過程中會發生結構破壞,導致活性物質從集流體上剝落,活性物質與活性物質、活性物質與集流體之間失去電接觸,同時不斷形成新的固相電解質層(SEI),最終導致硅負極材料低的可逆容量、差的循環穩定性和倍率性能。

由於特斯拉在其新能源車電池中使用硅碳複合材料電池,加上國家對新能源車動力電池高倍率、高容量的要求,硅碳複合材料有潛力成爲最大發展方向。

6、鈦基材料(鈦酸鋰)

尖晶石型結構的鈦酸鋰由於具有極高的循環壽命和安全特性,被認爲是目前最具應用前景的鋰離子電池負極材料之一。

但是鈦酸鋰的電子導電率較低,且在充放電循環過程中易產生脹氣問題,使其應用受到了極大地限制。

與碳材料相比,鈦酸鋰脫嵌鋰平臺電位較高(1.55V),可避免鋰枝晶的產生,保障了電池的安全性;

其理論比容量爲175mAh/g具有平穩的放電平臺。容量利用率較高;被稱爲“零應變”材料,充放電過程中無明顯體積變化,能夠避免電極材料因反覆脹縮而導致的結構破壞,具有穩定的循環性能。除此之外,鈦酸鋰具有高熱穩定性,是一種安全性能優異的負極材料。鈦酸鋰負極材料最大的優勢是快充、安全和長壽命,缺點是能量密度低,價格高。鈦酸鋰負極材料主要應用於快充型動力鋰離子電池、儲能鋰離子電池和超級電容器方面。

目前已實現小規模產業化生產,但是成本依然較高。

新能源電池負極材料2

新能源汽車電池負極材料的製備方法。

背景技術:

捲曲的石墨烯作爲一種新型的納米結構引起了一些研究者的注意,名爲石墨烯納米卷,其發現可追溯到1960年,石墨烯納米卷具有準一維結構,是由平面石墨烯螺旋捲曲而成,其半徑的大小取決於石墨的尺寸和捲曲的曲率。

新能源電池負極材料 第3張

此外,非封閉狀態的兩端和內外邊緣可以提高石墨烯納米卷的儲氫能力,可用於作爲超級電容器或電池的電極材料,尤其是作爲新能源汽車的電池負極材料,成新的研發方向;在石墨烯納米卷層間鍵作用下,可調的層間距能影響石墨烯納米卷的電子轉移及光學特性。

因此,石墨烯納米卷己成爲石墨烯基納米材料的研究熱點之一。

目前,石墨烯納米卷的製備和應用遠落後於石墨烯和碳納米管,其研究也只集中在結構和性能的理論計算和計算機仿真研究。

採用化學法合成出石墨與金屬K的插層化合物,然後對其超聲處理,首次製備出石墨烯納米卷,並提出了石墨烯納米卷具有比石墨烯更顯著的儲氫能力和擁有六倍於石墨烯的超大電容的假設。

該方法必需在無水無氧等複雜且苛刻條件下進行,因此,在大規模製備和應用方面受到一定限制。

此外,關於SnO2/石墨烯複合材料的製備報道很多,但具體的SnO2/石墨烯納米卷複合材料確未見記載。

新能源電池負極材料3

鋰電池負極材料大體分爲以下幾種:

第一種是碳負極材料:

目前已經實際用於鋰離子電池的負極材料基本上都是碳素材料,如人工石墨、天然石墨、中間相碳微球、石油焦、碳纖維、熱解樹脂碳等。

新能源電池負極材料 第4張

第二種是錫基負極材料:

錫基負極材料可分爲錫的氧化物和錫基複合氧化物兩種。氧化物是指各種價態金屬錫的氧化物。目前沒有商業化產品。

第三種是含鋰過渡金屬氮化物負極材料,目前也沒有商業化產品。

第四種是合金類負極材料:

包括錫基合金、硅基合金、鍺基合金、鋁基合金、銻基合金、鎂基合金和其它合金,目前也沒有商業化產品。

第五種是納米級負極材料:納米碳管、納米合金材料。

第六種納米材料是納米氧化物材料

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